Możliwości wykorzystania pomiarów 14C w badaniach związanych z czystymi technologiami węglowymi
Polska, poprzez ratyfikację Protokołu z Kioto, zobowiązała się do ograniczenia emisji gazów cieplarnianych w latach 2008-2012 o 6 % w porównaniu z rokiem 1988. Jedną z metod ograniczania emisji gazów cieplarnianych jest podziemne składowanie CO2. Działanie to, jak wynika z dokumentów strategicznych UE, należy do priorytetowych kierunków działań. Sekwestracja CO2 niesie za sobą ryzyko ucieczki gazu z podziemnych zbiorników. Szczególne ryzyko dla bezpośredniego otoczenia istnieje w przypadku gwałtownego, niekontrolowanego wydostania się CO2 z podziemnego zbiornika. W związku z tym, że projekty realizujące zatłaczanie dwutlenku węgla mają charakter pionierski, nie istnieje wciąż dostateczna, udokumentowana wiedza na temat długoterminowych procesów towarzyszących takim przedsięwzięciom. Konieczne jest systematyczne monitorowanie obszarów nad zbiornikami z zatłoczonym dwutlenkiem węgla. Jednym z możliwych rozwiązań jest zastosowanie do tego celu metod radiometrycznych. Na podstawie zawartości izotopu 14C w próbkach gazu glebowego jest możliwe określanie pochodzenia dwutlenku węgla. Dzięki temu można wskazywać miejsca ucieczek składowanego gazu, poprzez sygnalizowanie wzrostu udziału CO2 nie zawierającego izotopu 14C a powstającego w procesie spalanie węgla czy innych paliw kopalnych. Informacja o ucieczkach gazu ma istotne znaczenie dla oceny skuteczności sekwestracji oraz dla monitorowania zagrożeń dla potencjalnych mieszkańców terenów nad zbiornikami geologicznymi.
Inną możliwością wykorzystania pomiarów 14C jest kontrola udziału biomasy w spalanym paliwie jak również badanie udziału komponentów biologicznych w biopaliwach. Celem badań opisanych poniżej było opracowanie metodyki oznaczania zawartości węgla 14C w próbkach powietrza czy spalin. Wykorzystano do tego celu technikę spektrometrii ciekłoscyntylacyjnej. Dzięki temu poszerzone zostały możliwości pomiarowe GIG.
1. Charakterystyka 14C
Radiowęgiel 14C, to promieniotwórczy izotop węgla, odkryty w 1940 roku przez Martina Kamena i Sama Rubena (Pazdur, 2004). Jądro atomowe 14C zawiera 6 protonów i 8 neutronów. Węgiel-14 powstaje w górnych warstwach troposfery i w stratosferze w wyniku pochłonięcia neutronu przez atom azotu. Neutrony powstają w wyniku oddziaływania promieniowania kosmicznego z atomami atmosfery. Reakcja powstawania izotopu węgla-14 (14C ) to:
Powstały węgiel jest utleniany do dwutlenku węgla, który wchodzi poprzez fotosyntezę do organicznego obiegu węgla w przyrodzie. Jego rozpad promieniotwórczy sprawia, że jego udział w tkankach w momencie ich powstawania jest największy, a z czasem maleje, ulegając rozpadowi beta i tworząc niepromieniotwórczy azot 14N, antyneutrino oraz elektron o maksymalnej energii 0,156 MeV, zgodnie z równaniem:
Czas połowicznego rozpadu 14C wynosi 5730 ± 40 lat.
Radiowęgiel 14C rozproszony jest równomiernie w atmosferze i pod postacią dwutlenku węgla wchodzi poprzez fotosyntezę do organicznego obiegu węgla w przyrodzie. Tak długo jak organizm żyje, wymienia materię z otoczeniem i proporcje węgla radioaktywnego do stabilnego w materii żywej są podobne jak w atmosferze. Zawartość izotopu 14C w pozostałościach zawierających węgiel jest używana do szacowania wieku przedmiotów metodą datowania radiowęglowego (Libby, 1952). Jego naturalny udział względem pozostałych izotopów węgla to 0,00000000012% (Environmental Radionuclides, 2010). Sytuacja zmienia się kiedy organizm umrze - wymiana przestaje zachodzić, a izotop 14C z czasem rozpada się. Jego udział spada o połowę co każde 5730 lat (jest to tzw. czas albo okres połowicznego rozpadu). Obecny udział izotopu radioaktywnego węgla do całości węgla w atmosferze ziemskiej oraz wodach powierzchniowych jest rzędu jednego atomu radioaktywnego na bilion (1012) atomów węgla (stężenie 1 ppt). Wartość ta jest zmienna w czasie, gdyż zależy od stężenia węgla w atmosferze oraz natężenia promieniowania kosmicznego. Przedstawiając to w postaci stężenia tego izotopu, jego aktywność wynosi w przybliżeniu 0,225 Bq 14C /gram węgla.
W celu stwierdzenia, kiedy nastąpiło pobranie węgla z atmosfery do fotosyntezy i budowy danego organizmu, należy zmierzyć proporcję izotopu węgla 14C, do całej zawartości węgla w badanych pozostałościach organizmu lub materiałów pochodzących z tego organizmu (np. drewna lub skóry). Następnie trzeba obliczyć, jak dawno temu próbka miała proporcje izotopów równe proporcji atmosferycznej, charakterystycznej dla danego okresu.
Udział radiowęgla do węgla występującego w atmosferze można wyrazić wzorem:
Udział radiowęgla = 14CO2/całkowita zawartość CO2
Zawartość 14CO2 zależy od ilości wytworzonego przez promieniowanie kosmiczne radiowęgla i nie zmienia się znacznie w badanym okresie. Natomiast ilość CO2 w atmosferze podlega częstym wahaniom, zwłaszcza w związku z procesami zlodowacenia czy spalaniem paliw kopalnych. Wiek próbki obliczony na podstawie rozkładu izotopu promieniotwórczego nie jest dokładny, dlatego że zawartość atmosferycznego 14C nie była stała, lecz zmieniała się w wyniku zmian aktywności słonecznej. Potencjalnie koncentracje 14C zwiększają odległe zjawiska astrofizyczne, jak wybuchy supernowych czy rozbłyski gamma. Ilość trwałych izotopów węgla ulega rozcieńczaniu w wyniku uwolnienia węgla z naturalnych starych źródeł na Ziemi np. z osadów oceanicznych, bagiennych, erozji CaCO3, wybuchów wulkanów itp. Można więc stwierdzić, że na niektóre procesy uwalniania węgla ma wpływ klimat i odwrotnie, niektóre procesy związane z jego uwalnianiem wpływają na klimat. W celu uzyskania większej dokładności datowania radiowęglowego stosuje się inne metody określania wieku materiału i porównuje się wyniki z datowaniem radiowęglowym. W ich wyniku uzyskuje się krzywe kalibracji, umożliwiające określanie daty kalendarzowej próbki (Pazdur, 2004). Najpowszechniej stosowane metody to: dendrochronologia, datowanie uranowo-torowe korali i chronologia tzw. warstw (warstewek ilastego osadu) (Walanus, Goslar, 2004). Maksymalny wiek próbek, dla których można stosować metodę datowania radiowęglowego to 58-62 tys. lat (McCormac, Kalin, Long, 1993). Największym rezerwuarem dwutlenku węgla, a tym samym 14C, jest ocean, który gromadzi ponad 95% wolnego dwutlenku węgla (rys.1.). Atmosferyczny węgiel występuje w ponad 99% w postaci CO2, z czego ponad 80% dwutlenku węgla znajduje się w troposferze a jedynie 20% w wyższych warstwach atmosfery. Szacuje się, że w wyniku prób jądrowych do atmosfery wprowadzono około 6·1028 atomów 14C. Spowodowało to znaczący wzrost stężenia tego izotopu w atmosferze. Maksymalny wzrost radiowęgla w atmosferze miał miejsce w początku lat 60. Późniejszy spadek jest wynikiem wymiany węgla z oceanem.
Największym rezerwuarem dwutlenku węgla, a tym samym 14C, jest ocean, który gromadzi ponad 95% wolnego dwutlenku węgla (rys.1.). Atmosferyczny węgiel występuje w ponad 99% w postaci CO2, z czego ponad 80% dwutlenku węgla znajduje się w troposferze a jedynie 20% w wyższych warstwach atmosfery. Szacuje się, że w wyniku prób jądrowych do atmosfery wprowadzono około 6·1028 atomów 14C. Spowodowało to znaczący wzrost stężenia tego izotopu w atmosferze. Maksymalny wzrost radiowęgla w atmosferze miał miejsce w początku lat 60. Późniejszy spadek jest wynikiem wymiany węgla z oceanem
2. Sekwestracja dwutlenku węgla
Sekwestracja CO2 (CCS z ang. Carbon Capture and Storage) to oddzielenie, wyłapanie, dwutlenku węgla ze spalin, w celu ograniczenia emisji. Technologia ta może mieć zastosowanie w dużych elektrowniach opalanych paliwami kopalnymi.
Najogólniej techniki gromadzenia dwutlenku węgla możemy podzielić na:
wtórne (dwutlenek węgla jest pozyskiwany z "typowych" spalin),
pierwotne (paliwo przed spalaniem jest poddawane procesowi gazyfikacji, po której następuje sekwestracja),
tzw. oxycombustion - spalanie czystego paliwa w czystym tlenie - spaliny to wyłącznie dwutlenek węgla i łatwa do wykroplenia woda.
Proponowane są następujące sposoby magazynowania CO2:
na dnie mórz i oceanów,
w utworach geologicznych,
w postaci związanej z minerałami (np. CaO + CO2 daje stabilny związek CaCO3).
Magazynowanie CO2 w Polsce
W Polsce rozważa się zatłaczanie CO2 do eksploatowanych i wyczerpanych złóż węglowodorów (ropy i gazu ziemnego), głębokich pokładów węgla oraz głębokich poziomów wodonośnych.
3. Podziemne zgazowanie węgla
Podziemne zgazowanie węgla (underground coal gasification UCG) jest procesem, w którym węgiel zamieniany jest na gaz. Taki proces można traktować jako zgazowanie in-situ w pokładach węgla, poprzez dostarczenie czynników utleniających, a następnie odprowadzenie wyprodukowanego gazu na powierzchnię, poprzez specjalne otwory wiertnicze. Technika ta jest proponowana do wykorzystania w przypadku złóż, których eksploatacja jest ekonomicznie nierentowna lub technicznie utrudniona, ale może być traktowana jako alternatywa dla tradycyjnych metod eksploatacji. Jednym ze składników gazów powstających podczas podziemnego zgazowania jest dwutlenek węgla.
4. Możliwości wykorzystania pomiarów 14C w badaniach związanych z sekwestracją i podziemnym zgazowaniem węgla.
Zarówno w przypadku sekwestracji dwutlenku węgla w utworach geologicznych jak i przy prowadzeniu podziemnego zgazowania węgla pewnym niebezpieczeństwem jest możliwość ucieczki tego gazu i niekontrolowany wypływ na powierzchni, co może prowadzić do zagrożenia dla środowiska i ludzi. Dlatego ważnym elementem tego typu badań jest monitoring zawartości dwutlenku węgla w skałach i glebie w rejonie rezerwuaru dwutlenku węgla czy reaktora, w którym zachodzi zgazowanie.
Idea wykorzystania radiowęgla 14C do badań związanych z sekwestracją i podziemnym zgazowaniem węgla opiera się na przedstawionych poniżej założeniach. Paliwa kopalne, ze względu na swój wiek, nie zawierają zupełnie radiowęgla 14C. Tym samym powstający przy ich spalaniu dwutlenek węgla także nie zawiera tego izotopu. Tak więc zarówno gaz, jaki ma być składowany w utworach geologicznych, jak i gaz powstający przy podziemnym zgazowaniu, nie będą również zawierać 14C. Natomiast gaz glebowy, w którym dwutlenek węgla jest efektem procesów biologicznych (oddychanie organizmów żywych, czy procesy rozkładu czy fermentacji), będzie zawierał ten izotop. Zatem mierząc stężenie 14C w gazie glebowym można stwierdzić, czy jest on pochodzenia biologicznego, czy geologicznego (w tym także zawiera się pochodzenie ze spalania paliw kopalnych).
W Głównym Instytucie Górnictwa opracowano metodę wykonywania pomiarów stężenia 14C w powietrzu glebowym, bazującej na istniejących możliwościach aparaturowych.
5. Metody pomiaru 14C
Izotop 14C jest izotopem beta-promieniotwórczym, o energii maksymalnej 156 keV. Podczas rozpadu nie emituje on promieniowania gamma, więc nie ma możliwości zastosowania techniki spektrometrii tego promieniowania. Konieczne jest zastosowanie nieco bardziej „subtelnej” techniki pomiarowej. Generalnie możliwych technik pomiaru 14C jest kilka, z czego najważniejsze to technika ciekłoscyntylacyjna, wykorzystanie detektorów proporcjonalnych napełniania wewnętrznego lub akceleratorowa spektrometria masowa (AMS) (Culp, Noakes, 2009, Meignen i inni, 2010, Vertti, 2009, Monar i inni, 2005).
Najbardziej nowoczesnym rozwiązaniem jest spektrometria masowa, która umożliwia wykorzystanie najmniejszych próbek (nawet kilku miligramów gazu), jednakże wymaga ona bardzo skomplikowanego spektrometru masowego z akceleratorem i specjalnej preparatyki próbek. W Polsce jest tylko jeden tego typu przyrząd. Wykorzystywanie detektorów proporcjonalnych wiąże się ze skomplikowaną preparatyką próbek, gdyż dwutlenek węgla musi zostać przetworzony w benzen, który wprowadza się do wnętrza detektorów.
Główny Instytut Górnictwa jedyną alternatywą dla Laboratorium Radiometrii GIG było wykorzystanie techniki ciekłoscyntylacyjnej. Tudnym etapem wykonywania pomiarów okazał się pobór próbek do badań i doprowadzenie ich do takiego stanu, aby mogły być poddanego pomiarom w spektrometrze ciekłoscyntylacyjnym. Opracowano sposób poboru gazu, polegający na zaadsorbowaniu dwutlenku węgla w rozpuszczalniku, który następnie mieszano z ciekłym scyntylatorem (rys.2). Po zmieszaniu CO2 zaadsorbowanego w rozpuszczalniku z odpowiednim scyntylatorem, takim jak Permafluor E+ (PerkinElmer) lub CarbonCount (Meridian) można wykonać pomiar tak spreparowanej próbki (Vartti, 2009, Molnar i inni, 2005, Edler, 2009).
6. Stosowana aparatura pomiarowaW badaniach wykorzystano spektrometr ciekłoscyntylacyjny Quantulus.
Tło (bieg własny przyrządu) jest niski, szczególnie w zakresie niskich energii mierzonych cząstek beta, a więc charakterystycznych dla 14C (energia maksymalna to tylko 156 keV). W pomiarach wykorzystywano fiolki teflonowe (Kristof, Kozar Logar 2010).
Przykładowe widmo próbki wzorcowej 14C przedstawione zostały na rysunku 3. Widać na nim także wybrane okna pomiarowe – pierwsze oznaczone jako H-3+C-14 w kanałach 50-400 i drugie (tylko C-14) w kanałach 150-400.
Wyniki pomiarów próbki ślepej wykazały, że częstość zliczeń w wąskim oknie pomiarowym 150-400 wynosi dla fiolki teflonowej około 1,50 cpm (zliczeń na minutę). Umożliwiło to oszacowanie optymalnego czasu pomiaru próbek dla założonego progu zawartości biologicznego 14C w pobranym dwutlenku węgla jak też określenie progu decyzji i limitu detekcji dla wybranego czasu pomiaru.
Obliczenia zostały wykonane dla odpowiedniej masy dwutlenku węgla w próbce (48 mmol – około 2 gramów). Udział węgla w dwutlenku węgla wynosi 12/44, a więc masa węgla w próbce, to w przybliżeniu 0,5 grama. Przyjmując, zgodnie z danymi literaturowymi (Walanus, Goslar 2004), że stężenie 14C w węglu to 0,225 Bq/gram otrzymujemy aktywność 14C w próbce dla biologicznego dwutlenku węgla 0,1296 Bq. Próg detekcji metody to 0,004 Bq, a więc już dla zawartości około 5% biologicznego dwutlenku węgla i 95% niebiologicznego możliwe jest określenie, jaką mieszaniną jest dwutlenek węgla.
7. Eksperymenty w rejonie nieczynnego składowiska odpadów komunalnych w Katowicach, ul. Konduktorska
Jako poligon badawczy zostało wybrane nieczynne wysypisko śmieci w Katowicach, gdzie gruba warstwa odpadów komunalnych została przykryta kilkumetrową warstwą odpadów górniczych. W celu usuwania gazów został wykonany system wentylacyjny, sięgający do warstwy odpadów.
W trakcie badań na tym poligonie wykonywano pomiary stężenia metanu, CO2 i tlenu w pobieranych gazach, badano także stężenia radonu i testowano metodę badania obecności 14C. Pomiary próbek radiowęglowych wykazały, że w początkowym okresie przez około 1 miesiąc w widmie widać wyraźnie obecność radonu i jego produktów rozpadu. Dlatego wykonano rozpoznanie korelacji między zawartością radonu i 14C. Nie stwierdzono występowania korelacji między tymi izotopami, w związku z tym nie kontynuowano terenowych pomiarów stężenia radonu w powietrzu glebowym. Zmierzone stężenia radonu wahały się w zakresie od 1900 do 5200 Bq/m3, były więc charakterystyczne dla obszarów Górnośląskiego Zagłębia Węglowego, w których występują osady czwartorzędu. Badania na tym składowisku przeprowadzono kilkukrotnie, a wyniki pomiarów zostały zebrane w tabeli 1. Próbki gazów pobierano ze studni odgazowujących składowisko, tzw. świeczek. Wykonywano eksperymenty polegające na pobieraniu próbek powietrza bezpośrednio z wylotów świeczek, na wysokości około 1,5 m nad gruntem oraz z dna studni, przez rurkę połączoną z pompką i miernikiem stężenia gazów. Udział procentowy gazów w próbkach pobieranych u wylotu świeczki, a szczególnie wysoka zawartość tlenu, sięgająca 12%, świadczą o wymieszaniu powietrza gruntowego z atmosferycznym. Intensywność mieszania się powietrza gruntowego z atmosferycznym zależy od wahań ciśnienia atmosferycznego, zmieniającej się siły wiatru i innych czynników. Stabilniejsze warunki zapewnia pobieranie próbek znad gruntu. W powietrzu glebowym, pobieranym w bliskiej odległości od świeczek odgazowujących, stężenia CO2 i CH4 malały, rosło natomiast stężenie tlenu. Mając na uwadze fakt, że warunkiem wykonania pomiaru 14C z wykorzystaniem metody ciekłoscyntylacyjnej jest zaadsorbowanie dostatecznie dużej objętości CO2 w sorbencie lub na złożu, najlepiej jest pobierać próbki ze studni, najbliżej, jak to możliwe gruntu.
Wyniki badań wykazały, że zastosowanie metoksypropylaminy pozwala na zaadsorbowanie 14C w postaci dwutlenku węgla w roztworze i wyliczone na podstawie wyników pomiarów stężenie 14C potwierdza przypuszczenie, że dwutlenek węgla z gazu wentylacyjnego ze składowiska jest w całości pochodzenia biologicznego. Także powietrze glebowe zawiera dwutlenek węgla z 14C, a więc jest to gaz dyfundujący ze składowanych poniżej odpadów komunalnych (biologiczny).
Oszacowania zawartość biologicznego węgla w dwutlenku węgla wykonano przy założeniu, że próbka jest w pełni nasycona dwutlenkiem węgla. Wówczas aktywność 14C w próbce to 0,13 Bq – co przy wydajności detekcji 100% odpowiadałoby częstości zliczeń 7,7 cpm ponad wartość tła. Wyniki pomiarów wzorca 14C wskazują, że dla wybranego okna pomiarowego ta wydajność wynosi około 57% (0,57). Na tej podstawie obliczona została aktywność 14C w każdej z mierzonych próbek i procentowy udział biologicznego węgla.
8. Podsumowanie i wnioski
1. W Głównym Instytucie Górnictwa opracowano metodykę poboru i pomiaru próbek gazu, zawierających 14C, z wykorzystaniem techniki ciekłoscyntylacyjnej.
2. Metoda ta umożliwia określenie pochodzenia badanego dwutlenku węgla – czy jest on pochodzenia biologicznego czy nie. Dzięki temu można stosować ją do badań związanych z sekwestracją dwutlenku węgla, podziemnym zgazowaniem węgla czy też w określenia, czy w procesach spalania była wykorzystywana biomasa.
3. Opracowana metoda pomiarowa pozwala na wykrycie już 5% zawartości biologicznego CO2 w gazie pochodzącym ze spalania paliw kopalnych.
